熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度。熱電偶測溫的基本原理是兩種不同成份的材質導體組成閉合回路,當兩端存在溫度梯度時,回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在Seebeck電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應。兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數關系, 制成熱電偶分度表; 分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時, 只要該材料兩個接點的溫度相同, 熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此, 在熱電偶測溫時, 可接入測量儀表, 測得熱電動勢后, 即可知道被測介質的溫度。
熱電偶的熱電勢應注意問題：1：熱電偶的熱電勢是熱電偶兩端溫度函數的差，而不是熱電偶兩端溫度差的函數；2 ：熱電偶所產生的熱電勢的大小，當熱電偶的材料是均勻時，與熱電偶的長度和直徑無關，只與熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關；3：當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。
熱電偶的誤差：安裝不當引入的誤差：如熱電偶安裝的位置及插入深度不能反映爐膛的真實溫度等，換句話說，熱電偶不應裝在太靠近門和加熱的地方，插入的深度至少應為保護管直徑的8～10倍；熱電偶的保護套管與壁間的間隔未填絕熱物質致使爐內熱溢出或冷空氣侵入，因此熱電偶保護管和爐壁孔之間的空隙應用耐火泥或石棉繩等絕熱物質堵塞以免冷熱空氣對流而影響測溫的準確性；熱電偶冷端太靠近爐體使溫度超過100℃；熱電偶的安裝應盡可能避開強磁場和強電場，所以不應把熱電偶和動力電纜線裝在同一根導管內以免引入干擾造成誤差；熱電偶不能安裝在被測介質很少流動的區(qū)域內，當用熱電偶測量管內氣體溫度時，須***使熱電偶逆著流速方向安裝，而且充分與氣體接觸。
絕緣變差而引入的誤差：如熱電偶絕緣了，保護管和拉線板污垢或鹽渣過多致使熱電偶極間與爐壁間絕緣不良，在高溫下更為嚴重，這不僅會引起熱電勢的損耗而且還會引入干擾，由此引起的誤差有時可達上百度。
熱惰性引入的誤差：由于熱電偶的熱惰性使儀表的指示值落后于被測溫度的變化，在進行快速測量時這種影響尤為突出。所以應盡可能采用熱電極較細、保護管直徑較小的熱電偶。測溫環(huán)境許可時，甚至可將保護管取去。由于存在測量滯后，用熱電偶檢測出的溫度波動的振幅較爐溫波動的振幅小。測量滯后越大，熱電偶波動的振幅就越小，與實際爐溫的差別也就越大。當用時間常數大的熱電偶測溫或控溫時，儀表顯示的溫度雖然波動很小，但實際爐溫的波動可能很大。為了準確的測量溫度，應當選擇時間常數小的熱電偶。時間常數與傳熱系數成反比，與熱電偶熱端的直徑、材料的密度及比熱成正比，如要減小時間常數，除增加傳熱系數以外，***有效的辦法是盡量減小熱端的尺寸。使用中，通常采用導熱性能好的材料，管壁薄、內徑小的保護套管。在較精密的溫度測量中，使用無保護套管的裸絲熱電偶，但熱電偶容易損壞，應及時校正及更換。
熱阻誤差：高溫時，如保護管上有一層煤灰，塵埃附在上面，則熱阻增加，阻礙熱的傳導，這時溫度示值比被測溫度的真值低。因此，應保持熱電偶保護管外部的清潔，以減小誤差。
